浅谈金属纳米油墨的特点及其应用技术高速冲床

浅谈金属纳米油墨的特点及其应用技术

纳米技术是本世纪一项影响深远的高新技术。它的出现催生了一大批新学科。如纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米材料学等等。纳米技术的研究对象是1~100ｎｍ尺度的物质或结构，其中包括纳米材料的制造与加工技术、特性与应用技术、表征与测量技术等。所谓 纳米 ，其实就是一个长度的度量单位，不过这单位非常细小而已。1nm＝10－9m，即１０亿分之一米。人们研究发现，处于纳米尺度的物质，由于它的小尺寸效应、表面和界面效应以及量子效应等原因，它们（纳米粒子、纳米线、纳米薄膜）在声、光、电、磁和力学等诸多方面均表现出了一系列与众不同的特异性能。例如，普通的金属在常温下大都为固体，就像金、银、铜、铁那样，它们的熔点都很高。而处于纳米状态的金属情况则不然，倘若将金纳米粒子放于手心，我们便可发现，该粒子就会像冰一样融化成为糊状。再者，有些金属纳米粒子，即使在通常的空气中也会因强烈氧化而自燃。

众所周知，普通油墨是一种复杂的高分子组成物，它具有特定的黏度和优良的印刷适性。其中主要成分是颜料（染料）、高分子黏结剂、溶剂和少量添加剂等组合而成。成墨时，人们将上述各组分按一定比例，放入专用设备中，经充分分散，制得均匀的有一定黏度和触变性的印刷油墨。纳米油墨的组成和制造方法与普通油墨没有什么不同。如果有差别的话，那仅仅是这两种油墨所采用的 颜料 粒子，在粒径方面有很大差异。普通油墨的颜料粒径为微米（ ｍ）级，而纳米油墨的 颜料 粒径是纳米级。两者大小相差约1000倍。有特异性能的纳米 颜料 的引入，会给其油墨制造工艺带来某些环节的适度改变，这一点人们也是可以理解的。纳米油墨和普通油墨虽然都用于产品的印刷，但是，前者主要是侧重于特种功能方面的应用，而后者往往用于单色或彩色印刷物的印刷。

最近，纳米油墨虽然刚刚崭露头角，然而，它在电子部件的加工与安装、高档产品的装饰与装潢、医药方面的除菌与检测以及特种产品的防伪印刷等领域，已初步显现出了优异的性能和巨大的吸引力。本文重点阐述的是金属纳米油墨及其在电子领域的应在我的Haydale公司用技术，另外，对相关理论问题也作了扼要的探讨。

如上所述，纳米粒子是纳米油墨的核心组分。被用于油墨的纳米粒子从其属性来看，既可以是有机的，也可以是无机的；既可以是金属的，也可以是非金属的；或者是它们的氧化物等。根据油墨应用领域的不同，人们可以自由加以选择。用于纳米油墨的纳米粒子，其粒径以数纳米为宜。需要说明的是，纳米粒子的粒径常常指的是平均值，即使对同一个生产批号的产品来说，每个粒子的粒径很难做到完全一致，而仅仅是大小分布不同的集合体。这里需要强调指出的是，不是所有的纳米粒子都能当做纳米油墨的 颜料 来使用。原因很简单：普通纳米粒子表面活性大、能量高，粒子在群体中十分容易发生 团聚 现象，一旦出现粒子间的团聚，用一般的方法很难将它们分散开来。纳米油墨用的纳米粒子有特殊的要求，即每个粒子都应具备单分散性，这是纳米油墨能否制造成功的技术关键所在。

1．单分散纳米粒子

纳米粒子所具有的典型特性是粒子粒径极其细小，而表面积又非常大，伴随着其粒子表面能的陡增，熔点则大幅度下降。如在常态下，金的熔点为1063℃，然而，当固体的金变为直径2nm的金纳米粒子后，熔点则发生了显著变化，它已从1063℃下降至临近室温的程度。人们利用这一特性，即使在很低的温度下，也能轻易地将其烧结成金属导体。

单分散纳米粒子与普通纳米粒子的根本区别在于，前者表面已被一层薄薄的特殊包覆剂所包覆，这样，粒子的表面活性和其熔点下降的特性被暂时抑制在一个适度的范围内。哪怕在溶剂或树脂溶液中，它也能始终保持均匀分散的特性。换句话说，即该粒子的单分散稳定性十分优秀。这正是纳米油墨制造或储存中所热切企盼的。而普通纳米粒子却完全不同，其表面不存在任何保护膜的保护，而是直接裸露于外界，原来所具有的过大的表面活性和过高的表面能使粒子始终处于一种不稳定状态，粒子与粒子之间就很容易相互团聚在一起。

金属纳米粒子的制造方法大体有物理法和化学法两大类。作为物理法之一的蒸发法是在充满惰性气体的容器中，将金属加至熔融状态，令汽化后的金属迅速凝固成金属纳米粒子。这一方法的优点是产品纯度高，缺点是纳米粒子的连续生产性差。用化学方法生产金属纳米粒子，可分干法和湿法两种，不管是前者或后者，它们各自的产物纯度都不太高，往往夹带有少量的碱或硫化物等杂质。对此，不得不增设复杂的纯化处理工序，以便提纯刚刚生产的金属纳米粒子。化学方法虽然能连续批量生产提价空间尚存，但其产品因提纯后的总成本过高。总之，要想获得高纯度的金属纳米粒子，认真比较和慎重选择最合理的工艺方法是十分必要的。

2．金属纳米油墨的组成及其特性

如前所述，金属纳米油墨是由金属纳米粒子（单分散粒子）、树脂、溶剂、添加剂等，按一定比例均匀分散而成。

金属纳米粒子是油墨中最重要的组分之一，它是使印刷图形具有导电性的惟一源泉。其导电性的好坏主要取决于纳米粒子的金属属性，即金属的固有电阻越小，导电性越好，反之则导电性差。如银、铜、金等的导电性都不错，理论上讲，它们的纳米粒子都能作为纳米油墨原料来应用。然而，在实际配墨应用中并非尽然，因为我们还不得不考虑所用金属的化学活泼性如何。铜等金属化学活泼性相对过大，其粒子，尤其是纳米粒子在空气中极易被氧化而失去金属的特性，目前要解决这个问题，从技术角度来说，尚有一定难度。故铜纳米粒子用于纳米油墨的实际例子至今尚未看到报道。与此相反，金和银的化学性质稳定，导电性也好，故它们的纳米粒子就成为今天金属纳米油墨首先选用的主要原料。

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热固化性树脂作为金属纳米油墨另一个重要组分，它的作用有二：一是将单分散金属纳米粒子纳入树脂体系中，成为均一的有一定黏度和印刷适性的树脂组成物；二是给油墨赋予某种黏结功能，以便印墨能牢固地附着在被印基材上。因此，树脂的化学结构和分子量大小非常关键，不能疏忽。常用的树脂有丙烯酸酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等。人们可根据不同印刷基材选择相应化学结构的高分子树脂是很有必要的。溶剂在油墨中的主要作用：一是用于溶解固体树脂，使其成为树脂溶液，以便配墨；二是作稀释剂用，以调节油墨黏度来适应印刷的要求。当树脂被选定以后，采用什么溶剂为宜？这里要看树脂与溶剂的溶解度参数，如果这两个参数比较接近，说明该溶剂是这一树脂的良溶剂，即溶解性能好。相反则不能选择作为该树脂的溶剂来使用。较常用的有机溶剂有甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、双丙酮醇、乙二醇醚及某些高级烷烃等。当今，各国都非常重视环境与人、环境与社会的相互关系，溶剂的毒性及其对周边环境的影响是必须考虑的重大问题。

为了改善油墨的某些性能、提高油墨的质量，往往还要选用少量的添加剂。如表面活性剂、流平剂、增塑剂和消泡剂等。银纳米油墨和普通导电银墨虽然都用于导电印刷，但由于使用的导电粒子不同，这两种油墨的性能和应用也有明显的区别。

3．混合银墨（银粉＋银纳米粒子）

普通导电银墨，常常用于薄膜开关和薄膜电路的导电印刷。然而，在面对传输速度更快、性能要求更高的电子产品的印刷时，普通银墨在导电性和可靠性两方面都存在较大缺陷，不能满足这类电子产品对油墨的更高要求，诚然我们可以选择其实不然银纳米油墨来完成这项任务，但是，倘若产品并没有超精细印刷要求时，就匆忙选用银纳米油墨来印刷，从经营管理角度看是不恰当的。原因是这意味着选用的原料性能过剩，即人们常说的 大马拉小车 ，是种不必要的浪费现象。对此，人们开发了一种用少量银纳米粒子改性金属银粉（片状或球形）并制得被称为混合银墨的新产品。该产品非常适合高导电性、高可靠性而又无特殊精细要求的电子产品的印刷加工。表3列出了该墨的组成及其特性。

在混合银墨中，银的总含量对该墨的导电性有大的影响，实验表明银含量在油墨固体组分中占80％～95％为好。银含量过少，墨的导电性不充分；反之，银量过大也会因其他原因导致该墨的导电性受到损害。当银含量为85％时，该墨体积电阻在10 10－6 ｃｍ以内，银含量上升至90％时，体积电阻降到最小值，即6 10－6 ｃｍ。在此之后，随着油墨中银量的递增，其体积电阻不但不随之降低，相反则逐渐增大。这里的原因可以这样来解释：当墨中银量的增加达最大值后，换句话说，即树脂黏合剂（连接料）的百分含量已达最低限度。这时，树脂含量的进一步减少（银含量继续增加），墨膜在干燥后的烧结中，其均一性就会出现问题,即墨膜内部渐渐产生一些细小的裂缝，从而阻碍了电子在墨膜内部顺利通过。 在混合银墨中，银纳米粒子在银的总含量中占多大比例为好，实践表明，它占10％～20％的比例为宜。过少改性效果不明显，过多又会造成不必要的浪费。需要注意的是，在我们配制混合银墨时，除了应考虑银的百分含量外，选用什么类型的树脂结构，其分子量大小如何，以及引用哪些添加剂和混合溶剂等，均会影响该墨的印刷适性（黏度、触变性、附着力以及干燥固化特性等）。

从数据的对比看，混合银墨的可靠性明显高于普通银墨。如果对印刷图形没有特殊的精细度要求时，对高导电性、高可靠性电子部件的印刷，无疑选择混合银墨是最适宜不过的了。还有一点需要提示的是，混合银墨因成本相对较低，而导电性和可靠性又获得大的改善（与普通银墨比较），用该墨通过印方法还可在众多领域得到应用：

⑴在耐热的有机基板上印电子回路；

⑵在复合基板上形成BVU；

⑶微小电极零部件的印刷黏结；⑷除以上用途外，凡是可以用低温（200～250℃）烧结而得到高导电性、高可靠性电子部件种种用途，都可以采用混合银墨通过印来实现。

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